Recibió en 2005 el Balón de Oro y el trofeo FIFA World Player, coronándose como el mejor jugador mundial de entonces. Se proclamó campeón de la liga de la mano del astro brasileño, que anotó nueve goles y fue decisivo al final de la campaña.

Comenzó la temporada conquistando la Supercopa de España, terminó el año ganando la Liga española y la Liga de Campeones, y el jugador vivió grandes momentos y en el partido de liga que le enfrentó al Real Madrid CF, en el Estadio Santiago Bernabéu, donde marcó 2 goles y la afición madridista se puso de pie para aplaudirlo, algo que antes solo había logrado Diego Armando Maradona o Julen Guerrero. Fue declarado "mejor jugador" de la Champions League en la que marcó 7 goles y dio 4 asistencias.

No consigue reeditar sus éxitos y acaba sin títulos. Lo impiden una grave lesión del goleador camerunés Samuel Eto'o y un agudo descenso del rendimiento de los jugadores en el tramo final de la temporada, faltando en partidos clave. Pese a estas circunstancias, Ronaldinho se erige en goleador del conjunto azulgrana con 21 goles, su máxima cifra en la Liga.

El rendimiento de Ronaldinho bajó. Su baja condición física, provocada por la constante actividad nocturna le hicieron perder el nivel de juego. Ronaldinho acaba perdiendo la titularidad en favor del recién llegado delantero francés Thierry Henry. En abril de 2008 una nueva lesión terminó de apartar definitivamente al jugador del equipo. Pese a este bajón y a no ser un delantero neto, acabó jugado 204 partidos oficiales y marcando 94 goles en sus cinco temporadas con el F. C. Barcelona.